Анотація до роботи:

Сокольський В.Е. Будова розплавів багатокомпонентних оксидних систем. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук 02.00.04.- фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертація присвячена рентгенографічному дослідженню та аналізу локальної структури розплавів багатокомпонентних оксидних систем, що використовуються при зварюванні. Запропоновані оригінальні методичні розробки отримання експериментальних кривих інтенсивності та їх обробки для багатокомпонентних оксидних систем. Проведено моделювання структури розплавів та стекол з використанням як власних, так і запозичених з мережі ІНТЕРНЕТ програм. Детальний аналіз локальної структури склоподібного кремнезему в інтервалі температур від кімнатної до1773 К, титаносилікатних стекол та гелів, розплавів оксидних систем MnO-TiO₂, MnO-TiO₂-SiO₂ та MnO-ZrO₂-SiO₂ проведено за допомогою методу оберненого Монте-Карло з використання експериментально отриманих кривих структурного фактору. Рентгенографічне дослідження та аналіз отриманих результатів дали можливість виявити певні закономірності будови багатокомпонентних оксидних розплавів зварювального призначення, які зводяться до наступного: перший максимум кривих радіального розподілу атомів формується внесками від кислих, а другий – від основних оксидів. Запропоновані оригінальні методики оцінки кількісного внеску оксидів різного типу (кислих та основних) в криву радіального розподілу атомів та розрахунку основності багатокомпонентних оксидних розплавів в широкому температурному інтервалі, що базуються на експериментальних даних. З використанням отриманих результатів визначені критерії придатності розплавів багатокомпонентних оксидних систем до зварювальних технологій. Запропонована модель будови оксидних розплавів на основі щільного пакування атомів кисню.

1. Розроблено дослідницький комплекс, який укомплектовано автоматичним q–q дифрактометром з горизонтальною віссю та високотемпературною вакуумною камерою. Комплекс призначений для високотемпературних досліджень розплавів і дозволяє проводити реєстрацію розсіяних рентгенівських променів в неперервному та дискретному режимах в кутовому інтервалі 1-50⁰ по з кроком 0.25, 05, 1^о при температурах до 2000 К в вакуумі (»5*10^-5 мм. рт.ст ) та в інертній атмосфері. Вивід даних здійснюється на перфострічку, яка оперативно вводиться в ПЕОМ, укомплектовану фотозчитувачем та відповідною платою. Комплекс характеризується простотою настроювання та експлуатації, забезпечує високу надійність та відтворюваність експериментальних даних, умови експлуатації задовольняють всім санітарно-гігієнічним нормам. Розроблений комплекс разом з комплектом програм обробки експериментальних даних може бути використаний в науково-дослідних установах, де проводяться структурні дослідження високотемпературних розплавів.

2. Встановлено, що використання іонних радіусів за системою Шенона та Прюїта, яка враховує їх координаційний стан та залежність від сили поля найближчих сусідів, дає можливість найбільш повно описати характер взаємодії в розплавах бінарних силікатних систем. Виявлено, що величина іонного радіусу катіону при незмінній валентності впливає на характер діаграмами стану та енергетику сплавоутворення бінарних силікатних систем. Наприклад, кількість сполук в бінарних силікатних системах, ступінь їх стійкості та ентальпія утворення зростають пропорційно іонному радіусу катіону за Шеноном та Прюїтом.

3. Вдосконалено методику дослідження структури високотемпературних розплавів, яка включає максимальну автоматизацію експерименту, обробку експериментальних даних з використанням можливостей сучасної обчислювальної техніки, застосування методики Я.І.Стеціва для нормування кривих інтенсивності розплавів багатокомпонентних оксидних систем. Розроблена програма обробки та моделювання експериментальних даних дозволяє обробляти первинну експериментальну інформацію з перфострічки та створювати файл експериментальних даних; створювати файли експериментальних даних в декількох форматах; проводити інтерполяцію експериментальних даних, отриманих з різним кроком по в різних кутових інтервалах; проводити, з допомогою машинної графіки, “ручне” згладжування експериментальної кривої інтенсивності; проводити згладжування експериментальної кривої інтенсивності в двох кутових інтервалах з різними параметрами згладжування; проводити нормування експериментальної кривої інтенсивності за методами Вайнштейна та Стеціва; розраховувати структурний фактор; розраховувати криву радіального розподілу атомів; проводити корекцію кривої радіального розподілу атомів за допомогою оберненого Фур'є –перетворення з врахуванням наявності хибних максимумів в області до першого максимуму; моделювати експериментальні криві інтенсивності з використанням рівняння Вульфа-Брегів, Еренфеста (2rsinq »1.23nl) та методики Рітвельда; вперше, для інтерпретації результатів ренгенодифракційного експерименту проведено моделювання структури розплавів двох - та трьохкомпонентних оксидних систем ( TiO₂ - SiO₂ MnO-TiO₂ MnO-TiO₂-SiO₂, MnO-TiO₂-ZrO₂) з використанням статистичного методу оберненого Монте-Карло (метод RMC), що дало можливість провести детальний аналіз локальної структури розплавів з використання парціальних кореляційних функцій, міжатомних відстаней, координаційних чисел та кривих розподілу кутів в зв’язках атом-атом-атом.

4. За допомогою розробленої методики, в основі якої лежить врахування в рівнянні Вульфа-Брегів відбивань різного порядку, а також рівняння Ернефеста та методу Рітвельда підтверджено, що структура склоподібного кремнезему формується на основі розмитої гратки b-кристобаліту або близької до неї кристалічної фази карнегеліту. Висловлене припущення, що специфічна форма кривих інтенсивності “кварцеподібної” форми склоподібного кремнезему, яка отримана при високих тисках і температурах, може бути обумовлена зменшенням областей впорядкування кристобалітної форми, що виходить з моделювання за формулою Ернефеста.

5. З використанням методу оберненого Монте-Карло встановлено, що геометричні параметри тетраедру SiO₄ (відстані O-O та Si-O, КЧ O(O) та Si(O), кути O-O-O та O-Si-O), як основної структурної одиниці склоподібного кремнезему, залишаються незмінними при нагрівання до температури 1773 К, включно. Вперше встановлено, що, починаючи з температури 1273 К, відбуваються зміни у взаємній орієнтації тетраедрів, що проявляється на значеннях відстані Si - Si, КЧ O(Si) та Si(Si), розподілі кутів Si -O- Si та Si -Si- Si, розщеплені першого максимуму кривої G_Si-Si(R) на два піки, що обумовлено співіснуванням низької та високотемпературної форм склоподібного кремнезему. Характер зафіксованих змін свідчить про збільшення ступеню впорядкування в склі при температурах вище 1273К, що, можливо, є результатом відпалу і структурної релаксації в напрямку реалізації більш термодинамічно рівноважного стану.

6. Застосування методу оберненого Монте-Карло до експериментальних кривих структурного фактору дало можливість встановити, що основними структурними одиницями титаносилікатних стекол та гелів (система TiO₂ - SiO₂) є тетраедр SiO₄ та деформовані октаедр або п’ятикутник, утворені атомами кисню, в центрі яких знаходиться катіон титану. Аналіз КІ, КРРА за традиційними методами та результати відпалу свідчать про мікронеоднорідну будову стекол та гелів, де діоксиди кремнію та титану утворюють мікрообласті із власною структурою. Аналіз розрахованих із отриманих тривимірних моделей парних парціальних структурних характеристик свідчать, що мікрогетерогенність стекол та гелів обумовлена об‘ємними мікро областями, насиченими переважно діоксидом кремнію, на границях яких концентруються координаційні поліедри титану.

7. За аналізом експериментальних кривих інтенсивності, кривих радіального розподілу атомів, а також на основі аналізу парних корелятивних функцій, що отримані методом оберненого Монте-Карло, найбільш прийнятну модель розплавів бінарної оксидної системи MnO-TiO₂ можна побудувати на основі щільного пакування атомів кисню, де в тетра- та октапустотах розташовані катіони, причому октапустоти заселені переважно манганом, а тетрапустоти переважно титаном, однак в розплавах, які близькі до MnTiO₃, переважне оточення всіх катіонів октаедричне. Розплави, що близькі за складом до MnTiO₃ та до Mn₂TiO₄ – структурнооднорідні. При зсуві в бік більших концентрацій TiO₂ від MnTiO₃ надлишок оксидів титану має ступінь окиснення менше ніж 4. Допускається, що за рахунок відновлення TiO₂, MnO може окиснюватися при збереженні загальної електронейтральності шлакового розплаву.

8. На основі експериментальних даних та аналізу тривимірних структурних моделей встановлено, що в розплавах систем MnO-TiO₂-SiO₂, MnO-TiO₂-ZrO₂ реалізується пакування атомів кисню близьке до щільного, що підтверджується парціальними кривими парного розподілу атомів G_O-O(R), а також кривими розподілу КЧ Z_O(O) та кута O-O-O для координації O-O. І хоча найбільш імовірне значення координаційного числа Z_O(O) дещо менше 12, яке характерне для ідеального щільного пакування атомів, все ж в розплавах обох систем воно значно більше шести, що характерно для чистого кремнезему та восьми, що притаманно кубічному пакуванню атомів кисню. Ступінь деформації щільного пакування залежить від типу та кількості діоксидів, що додаються до базової системи MnO-SiO₂ . В усіх розплавах кремній знаходиться в тетраедричних пустотах кисневої матриці причому параметри тетраедру практично залишаються сталими в широкому температурно-концентраційному інтервалі та не залежать від типу оксидів, що додаються. Координаційними поліедрами мангану для координації Mn-O є переважно октаедри та, частково, тетраедри. Їх співвідношення залежить від кількості діоксидів цирконію або титану. Про координаційні поліедри титану в координації Ti-O можна сказати приблизно теж саме, що й про координаційні поліедри мангану в координації Mn-O. Для атомів цирконію властиве октаедричне оточення атомами кисню; із зростанням їх кількості зменшується ступінь щільності кисневої матриці.

9. Рентгенодифракційним методом вперше проведено дослідження ОШРСП в широкому температурному інтервалі, розроблених в Інституті електрозварювання ім. Е.О.Патона НАНУ, котрі використовуються при зварюванні низьколегованих та вуглецевих сталей (АН-15, АН-348-А, АН-348В, АН-43, АН-45, АН-47, АН-65, АН-66, АН-67, АН-67А, ОП-39, ОЗС-36, ОП-43,) та ОШРСП yF- японського виробництва. Встановлена подібність будови досліджених ОШРСП, що визначається наявністю в розплавах матриці на основі щільного пакування атомів кисню, тетраедричні пустоти якої заселені катіонами “кислого”, а октаедричні - катіонами “основного” типу. Отриманий висновок ґрунтується на співпадінні кривих СФ, КРРА, долі кисню та густини ОШРСП. Встановлено, що незважаючи на відмінність хімічного складу, перший максимум КРРА ОШРСП формується внесками від координацій катіон –кисень кислотних оксидів, в яких катіон має малий радіус, високу ступінь окиснення, координаційне число чотири та високу спорідненість до кисню; другий максимум формується внесками від координацій катіон-кисень основних оксидів, в яких катіон має великий радіус, низьку ступінь окиснення, координаційне число шість та низьку спорідненість до кисню.

10. Вперше, на основі систематизації отриманих експериментальних даних, розроблена оригінальна методика визначення основності ОШРСП та її температурної залежності шляхом моделювання форми КРРА в області перших двох максимумів, що дає можливість кількісно визначити співвідношення “кислих” та “основних” оксидів в умовах, максимально наближених до умов зварювання. На основі оцінки температурної залежності основності показано, що основність може змінюватися з температурою і, таким чином, можна розробляти ОШРСП з запрограмованою поведінкою по основності. На основі даних про взаємодію компонентів в зонах зварювання встановлено, що в низькотемпературних зонах зварювальної ванни ОШРСП повинен мати переважно кислий, а в високотемпературних - переважно основний характер. Показано, що таку програмовану поведінку мають ОШРСП з великим вмістом глинозему за рахунок переходу катіонів алюмінію з кислого (тетраедричне оточення по кисню) стану при низьких температурах в основний (октаедричне оточення по кисню) при високих. Отриманий результат дав можливість обґрунтувати перспективність використання ОШРСП з великим вмістом Al₂O_3.

11. Розроблена якісна модель будови ОШРСП на основі дискретного ущільнення часток та розрідженого неперервного простору. Основу ущільненого простору складають угруповання з щільним пакування атомів кисню з “кислими” та “основними” катіонами в тетраедричних та октаедричних пустотах. Будова ущільненого угруповання нагадує будову міцел. Відміна від колоїдних міцел полягає в тому, що вони розташовані не в міжміцельній рідині, а в узагальненому дифузному об‘ємі, що складає розріджений простір. Міцели знаходяться в постійній термодинамічній рівновазі між собою та розрідженим простором. Розріджений простір, стан якого наближається до газового, наповнено атомами, молекулами, іонами та більшими за розміром частинками з невеликої кількості атомів. Така модель якісно описує більшість фізико-хімічних властивостей розплавлених шлаків.