Анотація до роботи:

Колесник Я.В. Мікроструктура та динаміка електролітних розчинів на основі ацетонітрилу та метанолу: молекулярно-динамічне моделювання. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна,
Харків. 2004.

В роботі наведено результати дослідження мікроскопічної структури та динаміки частинок у розчинах LiClO₄, LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі методом молекулярно-динамічного моделювання в широкому інтервалі температур і концентрацій.

Запропоновано моделі геометрії ПСО іонів Li⁺, ClO₄^–, BF₄^– і Br^– в ацетонітрилі та метанолі та моделі іонних пар LiClO₄ в метанолі.

Запропоновано аналітичні моделі для опису АКФ лінійної швидкості та спектрів загальмованих трансляцій молекул AN та MeOH й іонів Li⁺ і ClO₄^– в безмежно розведених розчинах.

Встановлено характер впливу іонів Li⁺, ClO₄^–, BF₄^– і Br^– на динаміку молекул метанолу та ацетонітрилу в їхніх сольватних оболонках.

На основі результатів молекулярно-динамічного моделювання розчинів Li⁺, ClO₄^–, BF₄^– і Br^– а також LiClO₄ LiBF₄ і LiBr в ацетонітрилі та метанолі, проведеного за допомогою авторського програмного комплексу MDNAES у широкому інтервалі температур і концентрацій запропоновано моделі мікроскопічної структури та динаміки частинок у досліджених електролітних розчинах.

1. За результатами спільного аналізу просторових кореляційних функцій іон – молекули розчинника запропоновано та обґрунтовано моделі орієнтації молекул ацетонітрилу та метанолу в ПСО Li⁺, ClO₄^–, BF₄^– і Br^–. Встановлено, що орієнтація молекул ацетонітрилу в ПСО усіх іонів і молекул метанолу в ПСО Li⁺ визначається неспецифічними іон-дипольними взаємодіями, для аніонів в метанолі – утворенням водневих зв’язків.

2. На підставі аналізу КЧ і розташування молекул навколо іонів запропоновано моделі геометрії сольватних оболонок іонів в ацетонітрилі та метанолі. Із збільшенням концентрації електроліту сольватне число Li⁺ в ацетонітрилі істотно зменшується внаслідок інтенсивних міжіонних взаємодій. Вперше показано особливу роль водневих зв’язків в утворенні добре структурованих ДСО Li⁺ та ПСО аніонів у метанолі з координаційними числами близькими до 5.

3. Встановлено, що різний характер іон-молекулярних взаємодій в метанолі та ацетонітрилі призводить до істотно різної структури іонної підсистеми в електролітних розчинах. У розведених розчинах LiClO₄ і LiBF₄ в метанолі знайдено як контактні, так і сольваторозділені іонні пари. Останні містять місток із гідроксильної групи молекули метанолу, що поєднує катіон із атомом оксигену аніону. У розведених розчинах в ацетонітрилі утворюються переважно контактні іонні пари. У концентрованих розчинах LiClO₄ в метанолі утворюються добре сольватовані іонні агрегати ланцюгової будови. Для подібних розчинів в ацетонітрилі характерно утворення компактних іонних агрегатів.

4. За результатами аналізу АКФ поступальної швидкості запропоновано аналітичні моделі для опису трансляційного руху іонів Li⁺ і ClO₄^– у метанолі та ацетонітрилі, а також молекул метанолу та ацетонітрилу в чистих рідинах, що можуть бути використані для верифікації теорій мікродинаміки чистих рідин та електролітних розчинів.

5. Встановлено істотно різний характер впливу іонів на динаміку молекул у їх ПСО і ДСО у досліджених розчинниках. Іон Li⁺ справляє "заморожуючий" вплив на молекули AN та MeOH у його ПСО завдяки інтенсивним іон-молекулярним взаємодіям. Іони ClO₄^– і BF₄^– не змінюють характер обертальної динаміки молекул MeOH в їх ПСО порівняно з чистим розчинником, в той же час Br^– збільшує ступінь свободи обертального руху молекул. При цьому всі досліджені аніони істотно сповільнюють переорієнтацію молекул розчинників у їх ПСО. Аналіз температурних залежностей динамічних величин показав, що зі збільшенням температури вплив іонів на їх сольватні оболонки зростає.

6. На основі запропонованої методики аналізу колективних ефектів дано мікроскопічне пояснення наявності екстремумів на концентраційній залежності електричної провідності досліджених систем. Встановлено взаємозв’язок між структурною організацією іонних асоціатів LiClO₄ в метанолі та ацетонітрилі та видом спектральної густини миттєвого струму в електролітних розчинах.

7. Розроблено новий алгоритм інтегрування рівнянь обертального руху молекул, а також метод аналізу колективних динамічних характеристик розчинів електролітів.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Калугин О.Н., Волобуев М.Н., Колесник Я.В. MDNAES: программный комплекс для компьютерного моделирования ион-молекулярных систем методом молекулярной динамики // Вест. Харьк. ун-та. Химия. – 1999. – № 454, Вып. 4 (27). – С. 58-79. (Здобувач здійснив реалізацію на мові С++, розробку об’єктно орієнтованого представлення іонів і молекул).

2. Колесник Я.В., Калугин О.Н., Волобуев М.Н. Новый алгоритм интегрирования уравнений движения жестких многоатомных молекул в методе молекулярной динамики // Хим. физика. – 2001. – Т. 20, № 3. – С. 16-21. (Здобувачем розроблено алгоритм розв’язання рівнянь обертального руху).

3. Adya A.K., Kalugin O.N., Volobuev M.N., Kolesnik Ya.V. Microscopic structure of liquid dimethyl sulphoxide and its electrolyte solutions: molecular dynamics simulations // Mol. Phys. – 2001. – Vol. 99, No. 10. – P. 835-854. (Здобувачем запропоновано способи інтерпретації тривимірних діаграм розподілу).

4. Калугин О.Н., Волобуев М.Н., Колесник Я.В. Молекулярно-динамическое моделирование микроструктуры и динамики ионной сольватации в диметилсульфоксиде: влияние заряда иона // Хим. физика. – 2002. – Т. 21, № 7. – С. 16-29. (Здобувачем здійснено програмну реалізацію спектрального аналізу автокореляційних функцій).

5. Калугін О.М., Колесник Я.В. Спектри автокореляційних функцій струму розчинів LiBF₄ в ацетонітрилі // Вісник Львів. ун-ту. – 2002. – Вип. 42, Ч. 1. – С. 42-44.

6. Колесник Я.В., Калугин О.Н. Коллективное движение зарядов в растворах тетрафторобората лития в ацетонитриле // Электрохимия. – 2003. – Т. 39, № 4, – С. 473-475.

7. Калугин О.Н., Колесник Я.В. Структурные особенности сольватации и ассоциации LiClO₄ в метаноле // Ж. физ. химии. – 2003. – Т. 77, № 6. – С. 1142-1144.

8. Калугин О.Н., Колесник Я.В. Микроскопические модели трансляционной динамики ионов и молекул растворителя в электролитных растворах в метаноле // Вест. Харьк. ун-та. Химия. – 2003. – № 596, Вып. 10 (33). – С. 23-29.

9. Колесник Я.В., Калугін О.М. Структура первинних сольватних оболонок іонів Li⁺, ClO₄^– та BF₄^– в ацетонітрилі та метанолі за результатами молекулярно-динамічного моделювання // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 10-13 июня 2003 года, г. Киев. Тезисы докладов. – Киев: Изд.- полиграфический центр "Киевский университет", 2003. – с. 277.

10. Колесник Я.В., Калугин О.Н. Микроскопическая динамика ионной сольватации в растворах LiBr, LiClO₄ и LiBF₄ в ацетонитриле и метаноле // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г. Тезисы докладов. – Казань: ООО "Центр оперативной печати", 2003. – Т. 1. – с. 420.

11. Kalugin O.N., Adya A.K., Volobuev M.N., Kolesnik Ya.V. Solvation of solvophilic and solvophobic ions in dimethyl sulphoxide: microscopic structure by molecular dynamics simulations. // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2003. – Vol. 5, No. 8. – P. 1536-1546. (Здобувачем розроблено способи аналізу миттєвих конфігурацій сольватних оболонок).

12. Колесник Я.В., Калугин О.Н., Волобуев М.Н. Микроскопические модели автокорреляционных функций поступательной и вращательной скорости ионов и молекул в растворах 1-1 электролитов в ацетонитриле и метаноле // IX Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 28 июня – 2 июля 2004 г., г. Плес, Россия. Тезисы докладов. – Иваново: Изд-во "Иваново", 2004. – с. 334. (Здобувачем запропоновано та обґрунтовано моделі АКФ трансляційного та обертального руху молекул).